固体聚合物电解质水电解器的设计与实验*

【摘要】  目的 实现固体聚合物电解质水电解技术的工程化，解决这一技术在工程实施中存在的问题，使其满足密闭环境供氧设备的要求。方法 电解池组采用阳极供水与压滤机组装的方式，针对水电解池供水与供电的要求，设计了电解池的极板以及集电板，并对极板进行了轻量化设计，组装了3套样机。结果 在75℃、电流密度0.6 A/cm2条件下,小池平均电解电压低于1.75 V;在密闭舱内3人62 d的试验考核中，水电解池堆运行稳定，产生的气体O2纯度高于99.5%;集成120个单电池的水电解器,能稳定输出压力为1 MPa、流量为1 523 L/h的O2。结论 水电解器的设计合理、极板轻量化设计可行，基本解决固体聚合物电解质水电解技术工程化应用中的技术问题，满足密闭环境对水电解器的性能要求。

【关键词】  固体聚合物电解质 水电解 密闭舱 供氧

    The Design and Experiment of Solid Polymer Electrolyte Water Electrolytic Cell.ZHOU Kanghan, YIN Yongli, WANG Fei.Space Medicine & Medical Engineering,2007,20(6):427~431

    Abstract: ob[x]jective To realize a solid polymer electrolyte(SPE) oxygen generation assembly(OGA) in order to supply oxygen for the stewards of a sealed cabin and to solve that may exist in the engineering process. Methods The cell stack was a kind of anode feed water electrolyzer in a bipolar arrangement between two compression end plates. The me[x]tal racks and the end plates were designed to be lighter and they were assembled by a pressing filter .Three sets of the electrolyzers were constructed .Results In the experiment of three persons living in a sealed cabin for 62 d, the ORS operated stably and the purity of generated oxygen was higher than 99.5% with the pressure of 1 MPa and flow rate of 1 523 L/h. Conclusion  The electrolyzer specially designed is light and compact. The OGA constructed satisfies the requirements of providing oxygen in a sealed cabin for a long time with stable performance.

    Key words: solid polymer electrolytes; water electrolytes;sealed cabin; oxygen providing

    Address reprint requests to:ZHOU Kanghan.China Astronaut Research and Training Center, Beijing 100094,China

    正常状态下1人1 d需要呼吸0.83 kg O2，排出1 kg CO2。在密闭的航天器环境中,O2的补充直接关系到航天员生命安全，因此,供氧装置是环控生保系统关键的装置之一,供氧的方式主要有3种,一种是高压气瓶供氧,一种是化学反应供氧,另一种是电解制氧供氧。对于短期飞行（几天至几十天）的飞行器，则采用前二种方式，而对于中长期飞行（数月乃至数年）的飞行器，O2的供应主要依赖于水的电解［1］。

    适合在空间站应用的水电解技术主要有流动碱性电解质技术与固定电解质技术，俄罗斯成功地将流动碱性电解制氧技术应用在“和平”号空间站中，并在国际空间站中继续应用［24］。但是由于流动碱性水电解器在安全性及长寿命方面固有的缺陷，将被固定式电解质的水电解器取而代之。固定式电解质技术中有将电解质固定在介质中的固定化技术与固体有机物电解质技术，由于固体聚合物电解质固有的优点，是目前长期载人飞行器中有前途的电解制氧的替代技术［58］。本文介绍了固体聚合物电解质膜水电解器在电极研究的基础上进行的工程化研制过程、密闭的舱室环境中3人容量的工程样机62 d实际负荷的考核过程、62人容量的工程样机考核过程，并对测试结果进行了分析。

    技术原理与装置组成

    电解制氧装置所采用固体聚合物电解质膜为Nafion117膜，是一种全氟磺酸薄膜，厚度约0.2 mm，具有聚四氟高强度的物理特性，能承受很高压力。膜内含有磺酸基团，当被水饱和后具有优良的离子导电能力。由于系统既不要酸，也不要碱，水是体系中的液体，排除了腐蚀性的液体，保证了系统的安全性。由这种材料组成的电解池是一种酸性电解池，它的电极反应如下：

    2H2O→4H++4e+O2

    4H++4e→2H2

    在这种电解质的电池中，电极催化剂通常用热压法或化学镀的方法结合在膜材料上形成复合膜电极，电池的供水方式有阳极供水、阴极供水和静态供水3种方式，图1是阳极供水的水电解制氧系统流程图，主要包括电池组、热交换器、O2/H2O分离器、H2/H2O分离器、循环泵、水箱、压力调节以及电解电源与测控等部组件。为保障电解用水的水质，在管路中增加离子交换水质净化部件。

    电解制氧装置工作时，水泵将水输入电解池阳极，部分水电解，在阳极产生O2，阴极产生H2。在阳极，部分水以及O2将热量带出电解池，进入热交换器冷却，再进入水气分离器进行水和O2的分离，水返回水泵入口，O2流出；H2与少量迁移的水从阴极排出，进入热交换器冷却后再在水气分离器内进行水气分离，分离掉水的H2流出，水返回泵入口。

    电解池组的设计

    电解制氧装置的核心是电池组，也是研究的重点，为了实现固体聚合物电解质水电解器成为密闭环境供氧的主份工作设备，需要在复合膜电极的基础上进行电池组工程化设计，通过对电池的电化学性能、电池组工作的可靠性、寿命的考核评估设计的合理性，并在密闭环境中进行检验，以评价该装置对密闭环境的安全性影响。

    如前所述，在电解过程中阳极需要水，而在电池的3种供水方式中，阳极供水方式是将电解水直接供入阳极，因此，此种供水方式有利于电解槽在电流密度很大的条件下工作；而阴极供水是把水供到电解槽的阴极，水需要通过膜扩散进入到阳极，电解速率受到水通过膜的扩散速率的限制，因此，工作电流密度低于阳极供水；静态供水是在电解槽中增加第三腔，用来供给液态水，在供水腔与氢腔之间用膜隔离，电解用水必须通过隔膜渗透成为水蒸气并以扩散的方式通过氢腔达到电解膜和阳极，从而进一步增加了水的传输阻力，电流密度比阴极供水更加减少。因此，在同样的条件下，按照承受的工作电流密度大小排列顺序是阳极供水电池、阴极供水电池、静态供水电池，但静态供水电池不需要水气分离器，阴极供水电池需1个水气分离器，而阳极供水电池需要2个水气分离器。根据应用条件的情况，综合评估后选择阳极供水方式。

    单电池是由极板、集电板以及复合膜电极组成，电解过程中涉及到电的传导、水的分布与气体的排出，这与极板的流道、集电板的组成结构密切相关。集电板采用多孔的钛板，使水与产物气体能导入、导出。在极板的两侧加工流场，流场是由各种图案的沟槽与脊构成，脊与集电板接触，传递电流，沟槽引导水以及产物气体的流动，沟槽的形状与所占比例对电解池的性能影响较大，是设计中必须重视的内容。

    单电池的产量总是有限，必须形成电池堆才能满足实际应用的需要。电池的组合形式按电极联结的方式可分为单极性槽与复极性槽，在单极性槽中，每一个电极均与电源的一端联接，而电极的两个表面均为同一极性，或作为阳极，或作为阴极，即电解池间电极并联，因而系统处于大电流、低电压条件下工作。而在复极性电解槽中则不同，电极一面是发生阳极过程，另一面发生阴极过程，即电解池间电极是串联的，系统处于小电流、高电压条件下工作。

    复极性电解槽中除必须将水充分流畅地分配到各单元电解池中外，还必须使各单元电解池的反应产物即氧、氢汇集于统一对应的排出口，连续排出，其结构和密封技术都比较复杂。显然复极性电解池结构较为复杂，但紧凑，重量与体积上具有明显优势，加之供电的方式更适合应用于航天器等环境中。电池的集成按压滤机方式组装，即依次将各电池的极板、集电极、复合膜电极、集电极、极板重叠起来，终以螺杆紧固串成一起。

    按照以上方式共组装了3套水电解池堆，在图1所示的系统中工作。个堆由5个单电池集成，用于对电池结构的合理的试验，第二个堆由8个单电池组成，设计产氧的能力为2.0~3.2 kg/d，可提供3~4人的呼吸用氧，输出压力为0.1 MPa(表压)，用于考核电池堆长时间工作的性能以及产物对密闭环境的影响程度，第三个电池堆由120个单电池组成，设计产氧的能力为46~52 kg/d，可提供55~62人的呼吸用氧，输出压力为1 MPa(表压)，用于考核轻量化后集成电池堆的性能。所有电池电极面积的有效直径为120 mm。

　　结果及讨论

    电解池堆性能实验  电池结构设计的合理性影响着电池的电化学性能，因此，测试分析电池的主要电化学性能指标可以评价设计的正确性。由5个单电池组成的电池堆的电化学特性测试主要围绕温度与电流密度对电解电压的影响而进行。在同一温度下，单个和总的电解电压与电流密度的关系曲线如图2和图3所示，由法拉第电解电解定律可知，在相同温度下电解电压随电流密度的增加而增加，从图中可见电解电流每增加10 A，电解电压增加值低于50 mV，极化曲线平缓，在电流密度0.6 A/cm2条件下,各电池的平均电解电压低于1.75 V，大与小的差值为0.06 V,单电池间的性能趋于一致，说明电池的结构满足电极反应的要求。

    电池的电解电压与电解水温的关系曲线如图4所示，从图中可见，提高水温，电解电压降低，水温升高10℃，电解电压下降约0.1 V左右，这是由于水电解时焓的变化值小于吉布斯自由能的变化值，提高温度有利于电解。通过供水量的大小,可以方便地稳定电解池内的温度,并且在不同温度下,电池性能均稳定,说明电解池的结构保障了电解水的均匀分布与气体产物的顺利排出。

    电解池长时间工作性能实验  在电池组结构性能实验的基础上，组装了一个8个单电池构成的电池堆，用于验证电池长时间工作的稳定性以及产物对环境的影响效应。实验安排在一个直径4.2 m、长8.5 m的空间站地面模拟舱内进行，舱的结构由双层不锈钢板焊接而成。安排在舱内的3名实验人员年龄28~35岁，他们进舱后，封闭双层舱门，实验人员一天三餐食品通过一个直径350 mm带双层隔离的传递窗传递，在整个实验期间，舱内大气物质几乎与外界无交流。实验中电解制氧的工作参数以及舱内氧分压浓度由测控系统全程自动采集记录。

    舱内实验人员的O2全部由电解制氧装置提供，电解用水主要来源于舱内人员尿液的再生水，实验共进行了62 d，电解制氧装置电解水165 kg，产生O2148.9 kg，维持舱内O2分压在所要求的(24±4)kPa。

    电池堆工作温度为35℃，总电流为42 A。图5是整个试验其间电解池堆电解电压随运行时间变化曲线，电压由电解电源输出端采集,电源到电池堆间电缆线长3 m，在42 A电流条件下，电压降为1.22 V。从图中可见，从电源采集到的电压为16.2 V，直接输入到电池堆的电压为15.0 V，平均每个单电池的电压约为1.87 V，从图中可见，62 d中，电解电压一直稳定不变，说明电池的电化学性能稳定。

    图6是试验期间电解电流随时间的变化曲线，电流稳定在42 A。其中4月21日～4月27日电解电流人为调高到46 A，弥补储氢罐发生故障（H2用于与舱内CO2生成水）电解池停止工作期间人员的耗氧量，稳定到设定的舱内氧浓度后，电流调回到42 A。在略微调高电流的过程中，电解电压并无明显变化，其原因主要是二个方面，一是电池的电化学性能好，如图6和图7所示，电池的极化曲线平缓，电流变化引起电压变化不大，另一方面是电池放热量加大，引起电池内温度略有上升，使电解电压趋于降低，因此，总的电解电压并无明显反映。

    图7、8分别是前31 d与后31 d的舱内氧分压的变化曲线，从图中可见，除电解池未工作期间造成氧浓度稍有下降外，其余时间均稳定维持在设定的浓度范围内，且几乎为恒值，由此可见电解堆能够满足长时间、高可靠运行的要求。

    为了检验水电解制氧装置能否满足密闭居住环境的要求,对O2的纯度进行了测量。闭舱试验前，用德国西门子公司生产的Oxymat6顺磁式氧浓度分析仪在线测量电解器O2的排放口O2，标准气体为北分氦谱气体有限公司的高纯氧，纯度为99.9995％。经在线测量，电解制氧的浓度为99.57%，而对标准气体进行测量，测试数据为99.69％，电解制氧浓度99.7％左右。

    闭舱试验中在O2排放口安装常温催化消氢装置，运行到45 d时，通过采样口用质谱仪对舱内H2浓度进行在线测量，测得舱内H2浓度为41 mg/m3，试验舱总容积为105 m3，有效容积为68 m3，45 d O2约为72 m3，从这些数据分析，O2中氢的含量低于0.05％,固体聚合物电解质水电解器能适应密闭居住环境要求,为消除长时间H2的累积,密闭环境需要有消氢设备支持。

    轻量化电池堆的实验  为了满足密闭环境对于体积、重量的要求，并为形成大型的电池堆提供技术保障，进行了电池极板轻量化的设计，单电池的厚度控制在5 mm以内，由于受到压力机气缸与螺杆间距离的限制，120个单电池分成4组集成，四电池堆的水路、气路以及电路分别串联一体，在电流密度为0.55 A/cm2、电解池水温57℃条件下，各电池的电解电压在1.83~1.93 V范围内，平均电解电压为1.86 V，产生的H2与O2压力为1.1 MPa，在再生式环生保系统中，H2将供给CO2还原装置等使用。O2流量由湿式气体流量计测量，该仪器是长春汽车滤清器有限责任公司生产的，型号为LML2，精度为±1%，测得O2流量为1 523 L/h，可满足62人呼吸用氧。实验过程中电池堆运行稳定，证明水在各电池堆内的分布均匀,这一水电解装置的长寿命试验工作仍在进行中。

    结  论

    按阳极供水与压滤机方式装配所设计的复极性固体聚合物电解质水电解器共生产了3套，前2套的性能考核表明在75℃、电流密度0.6 A/cm2条件下,小池的平均电解电压低于1.75 V，密闭舱内3人62 d的供氧试验考核，说明电池的性能稳定，证明设计合理，有效地解决了水电解池中存在的水与电流的均匀分布问题；产物O2纯度大于99.5%，符合长期密闭环境供氧的设备的要求；集成120个单电池的水电解器运行参数满足要求，证明极板的轻量化设计可行，基本解决了大规模水电解器集成的技术问题，可满足工程化应用的需要。

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作者：周抗寒